近年来，PM2.5等颗粒物造成的空气污染问题在中国引起广泛关注。一般认为，NO、NO2、SO2和挥发性有机化合物(VOCs)等气体前体物的高排放及其二次反应是PM2.5形成的主要驱动力。在这些气体前体中，氮氧化物(NOx=NO+NO2)和硝酸盐(NO3−)的形成被认为在PM2.5的形成和发展过程中起到了关键作用。PM2.5中的硝酸盐主要来自于NOx经过多种化学路径的氧化，在这些转化路径中，氢氧自由基(OH)氧化路径和N2O5的水解路径是控制NO3−生成的主要两条途径。当硝酸自由基(NO3)与挥发性有机化合物反应，如二甲基硫醚(DMS)和碳氢化合物(HC)，也被认为是控制NO3−形成的重要的路径，特别是在雾霾发生期。分析NO3−的来源和形成过程对防止由NO3−造成PM2.5污染至关重要。NO3−的N和O的稳定同位素信号被广泛的用于研究NO3−的来源和形成过程。NO3−的O同位素值(δ18O-NO3−)通常用来反映NOx不同的氧化路径，这主要是基于不同还原剂(如NO2、NO3和N2O5)和氧化剂(如OH和H2O)具有不同的δ18O值(图1)。NO3−的N同位素值(δ15N-NO3−)通常用于跟踪NOx源，因为每个NOx源具有不同的δ15N特征(尽管NOx和NO3之间存在同位素分馏) 。
图 1. Main conversion processes of NOx to NO3− in the atmosphere (adapted from Sofen et al., 2014 and He et al., 2018).
图 2. Ranges of δ15N-NOx values from coal combustion, biomass burning, vehicle exhaust and soil emission.
过去，硝酸盐N和O同位素方法被广泛应用于研究中国大气气溶胶中NO3−的形成过程和来源。然而，这些研究大多主要集中在中国北方城市，那里的污染更为严重，而很少有人对中国西南部污染较轻的城市进行研究。中国西南部和北方城市的气候和能源消耗存在显著差异。例如，同一时期，北方城市的气温比西南城市低，降雨量比西南城市少，北方城市在冬季消耗的煤炭比西南城市多（中国统计年鉴2019）。这些差异必然导致不同的NOx来源和氧化途径。探讨这些差异可能会提供一些关键的信息，以帮助政府实施相应的政策，来解决由NO3−所引起的PM2.5污染问题。另外，许多研究表明，我国北方地区NOx的来源和氧化途径存在季节性变化。更具体地说，冬季燃煤产生的NOx排放量更大，而OH氧化在夏季更为重要。这种氮氧化物来源和氧化途径的季节变化模式是否适用于西南城市还需要进一步调查。
为了更好地理解NO3−在不同季节和地区的形成过程和来源差异，大气污染成因与控制重点实验室的郭威与实验室成员合作，采集了2017年9月1日至2018年2月28日（跨越冷暖月份）中国西南城市昆明和南宁PM2.5样品，分析其中的硝酸盐氮氧同位素组成，并将氮氧同位素特征进行季节对比及与中国其他城市比较，来探讨NO3−在不同季节和地区的形成过程和来源差异。分析研究取得了以下几点认识：
(1)昆明和南宁的δ18O-NO3−值更接近于来自OH氧化路径(POH)的δ18O-HNO3值，表明这两个城市的δ18O-NO3−值主要受POH的影响。计算结果表明，两市POH对NO3−形成的的贡献达到了74%以上。
图 3. Fractional contributions of OH radical photochemical (fOH) and N2O5+NO3 reactions (fN2O5+NO3) in Kunming and Nanning from September 1, 2017, to February 28, 2018.
(2)空间和季节变化δ18O-NO3−值显示，在低纬度地区和温暖月份，较强的地表太阳辐射和较高的空气温度增加了POH产生的HNO3，减少了N2O5氧化方式(PN2O5)产生的HNO3，最终使δ18O-NO3−值降低。
图 4. Comparisons of mean δ18O-NO3− and δ15N-NO3− values in different cities (regions) and months. The standard deviation for the mean δ18O-NO3− and δ15N-NO3− values can be found in Table S4.
(3)δ18O-NO3−值随着NO2、NO3、NOR和PM2.5浓度的增加，表明空气污染物排放量的增加将减少POH的贡献，并增加PN2O5+NO3的贡献。
图 5.Variations of δ18O-NO3− values with NO2, NO3−, NOR and PM2.5 concentrations in Kunming and Nanning throughout September 1, 2017, to February 28, 2018.
(4)空间和季节变化δ15N-NO3−值表明，中国北方和寒冷月份具有偏正同位素信号的NOx排放增加会提高δ15N-NO3−值。中国南方和温暖月份更高的fNO2(fNO2=NO2/(NO+NO2))值、更高的温度和POH的贡献比例，可能会降低NOx与δ18O-NO3−值之间的氮同位素分馏，从而导致更低的δ18O-NO3−值。
图 6. Comparisons of mean δ18O-NO3− and δ15N-NO3− values in different cities (regions) and months. The standard deviation for the mean δ18O-NO3− and δ15N-NO3− values can be found in Table S4.
该研究揭示增加气体污染物排放(例如NOx和VOCs)可以减少POH的贡献并增加PN2O5+NO3的贡献，从而导致总体NO3−含量和δ18O-NO3−值的增加。这也解释了为什么我国北方城市经常出现较高的NO3−含量对应较高的δ18O-NO3−值现象，以及观测到NO3−含量与δ18O-NO3−值之间的正相关关系。该研究为认识NOx来源和NO3−形成过程的区域和季节变化提供了有用的信息。对于政策制定者来说，控制和减少化石(如燃煤)和非化石(如生物质燃烧和汽车尾气)产生的气态污染物排放，仍然是缓解城市PM2.5污染的有效措施。
本研究获得国家自然科学基金(41863002)和江西省自然科学基金(20202BABL213034)的支持，该项研究成果2021年6月25日在线发表在环境方向期刊《Environmental Research》上。论文第一作者为郭威，肖化云教授为通讯作者，题目名称为：The use of stable oxygen and nitrogen isotopic signatures to reveal variations in the nitrate formation pathways and sources in different seasons and regions in China.
文章信息如下：
https://doi.org/10.1016/j.envres.2021.111537
